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       反滲透（Reverse Osmosis，RO）的發(fā)明和大規模應用是現代水處理技術(shù)發(fā)展的標志性成就。作為一種1950年代以后發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)膜分離技術(shù)，反滲透已經(jīng)廣泛應用于海水淡化、苦咸水脫鹽、家用水凈化和廢水回用等領(lǐng)域。2018年，全球采用反滲透技術(shù)生產(chǎn)的海水淡化水已達到110億噸以上，可供3.2億人使用。近70年來(lái)，眾多重要的科學(xué)家、企業(yè)家和一大批科技公司聯(lián)袂演繹了一段精彩紛呈的反滲透技術(shù)發(fā)展。

       我們知道，醫生給病人輸液時(shí)經(jīng)常使用生理鹽水，它是濃度為0.9%的氯化鈉水溶液。這個(gè)濃度與人的體液濃度相當，因此輸液后不會(huì )因在細胞膜兩側發(fā)生顯著(zhù)的滲透現象而對人體造成傷害。滲透現象雖然在我們的身體內每天都在發(fā)生，但直到1748年才被法國物理學(xué)家諾萊（Jean-Antoine Nollet）從科學(xué)角度第一次發(fā)現。

       諾萊是個(gè)熱愛(ài)科學(xué)的大人物，據說(shuō)還給路易十五演示過(guò)萊頓瓶放電實(shí)驗。他采用豬膀胱作為半透膜，將兩種不同濃度的乙醇水溶液隔開(kāi)，從而通過(guò)實(shí)驗觀(guān)察到了滲透現象。1886年，一位荷蘭科學(xué)家通過(guò)總結實(shí)驗數據，提出了稀溶液的滲透壓計算公司。如果你學(xué)過(guò)物理化學(xué)，你也許還記得，這個(gè)人叫范特霍夫（Van‘t Hoff）。

       1950年代，肯尼迪政府為了解決美國一些干旱地區的水資源短缺問(wèn)題，以及全國性過(guò)度使用地下水的問(wèn)題，開(kāi)始寄希望于海水淡化。1952年，美國國會(huì )通過(guò)鹽水轉化法案（Saline Water Conversion Act）。1953年，開(kāi)始資助脫鹽技術(shù)研究，盡管當年經(jīng)費只有17.5萬(wàn)美元。1955年，美國內務(wù)部專(zhuān)門(mén)設立了鹽水辦公室（Office of Saline Water，OSW），以統籌各種海水淡化技術(shù)的研究。1970年，OSW的年度經(jīng)費已增至約2600萬(wàn)美元。

       1949年，加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的哈斯勒（Gerald Hassler）等人最早啟動(dòng)了膜脫鹽研究。1950年，哈斯勒在UCLA的一份內部報告中描述了“鹽排斥滲透膜”（Salt Repelling Osmotic Membrane）的概念，但其后續研究有點(diǎn)跑偏。1956年8月，哈斯勒在另一份UCLA內部報告中首先創(chuàng )造了“Reverse Osmosis”一詞。

       1954年前后，弗羅里達大學(xué)瑞德（Charles Reid）教授的團隊在OSW的資助下也開(kāi)始研究脫鹽滲透膜。他們評價(jià)了許多從市場(chǎng)上找到的商業(yè)薄膜，發(fā)現醋酸纖維素膜具有良好的半透性，鹽截留率大于99%，水滲透系數為0.00012m3/m2·d·atm。盡管膜的透水性較現代商業(yè)膜低兩個(gè)數量級以上，毫無(wú)商業(yè)價(jià)值，但他們第一次使用人工合成膜實(shí)驗驗證了壓力驅動(dòng)的反滲透膜脫鹽概念。1957年4月，瑞德和他的同事布勒東（E. J. Breton）在給OSW的一份報告中使用了“RO”一詞。

       有意思的是，在那個(gè)沒(méi)有互聯(lián)網(wǎng)和朋友圈的年代，盡管這兩所大學(xué)都在研究脫鹽膜，但互相并不知情，直到1957年11月，他們在OSW組織的一次研討會(huì )上相遇。

       接下來(lái)的問(wèn)題是，如何大幅提高膜的透水率，以獲得實(shí)用價(jià)值呢？

       1956年，UCLA除了哈斯勒課題組外，尤斯特（Samuel Yuster）教授的課題組也在OSW的資助下開(kāi)展膜脫鹽研究。33歲的索里拉金（Srinivasa Sourirajan），一位印度裔科學(xué)家，首先參與了這項研究。盡管他們并不知曉瑞德課題組正在進(jìn)行的研究，但英雄所見(jiàn)略同，他們采用了類(lèi)似的壓力驅動(dòng)的研究路線(xiàn)。1958年夏天，41歲的洛布（Sidney Loeb），一位猶太裔科學(xué)家，也加入了該課題組。

       索里拉金和洛布首先進(jìn)行的工作也是篩選商業(yè)薄膜。在此過(guò)程中，他們發(fā)現通過(guò)對一種商業(yè)醋酸纖維素超濾膜進(jìn)行熱處理，可以使其具有一定的脫鹽性能。他們還意外地發(fā)現，膜在測試時(shí)的朝向至關(guān)重要，其中一面朝向進(jìn)料液的效果要顯著(zhù)優(yōu)于另一面。

       熱處理醋酸纖維素膜的鹽截留率達到了92%，水的滲透系數則達到了0.00095m3/m2·d·atm，遠高于其它薄膜。更為重要的是，他們由此認識到，膜結構上的不對稱(chēng)性對膜性能影響重大，降低膜的有效厚度是關(guān)鍵。為了進(jìn)一步提高膜的性能，兩位科學(xué)家決定自己制膜。

       1959年，洛布和索里拉金通過(guò)一系列探索，采用醋酸纖維素-丙酮-水-高氯酸鎂四種原料，以22.2：66.7：10.0：1.1的比例配制鑄膜液，并通過(guò)溫度、蒸發(fā)時(shí)間、熱處理等因素優(yōu)化，首次制備出具有不對稱(chēng)結構的合成反滲透膜。所謂不對稱(chēng)結構，簡(jiǎn)單說(shuō)就是一張膜由支撐層和分離層兩部分構成，支撐層在結構上比較疏松，分離層在結構上比較致密。這種膜后來(lái)被稱(chēng)為L(cháng)-S膜。

       洛布和索里拉金的不對稱(chēng)膜的鹽截留率達到99%，水的滲透系數則達到驚人的0.0048 m3/m2·d·atm，是超濾熱處理膜的5倍，幾乎與現代商業(yè)反滲透膜處于同一個(gè)數量級。這種膜還具有良好的機械穩定性。這一突破為反滲透技術(shù)最終走向大規模工程應用提供了最重要的技術(shù)基礎。此后，反滲透膜技術(shù)進(jìn)入了快速發(fā)展期，并逐步走向商業(yè)應用。

       1965年，在洛布參與指導下，世界上第一臺商業(yè)反滲透裝置在加利福尼亞州科林加（Coalinga）小鎮建成，每天產(chǎn)水5000加侖。這標志著(zhù)人類(lèi)以可接受成本大規模地從海水制取飲用水的夢(mèng)想成為了現實(shí)。很快，加州多地相繼出現了新的中試線(xiàn)，推動(dòng)了該技術(shù)的迅速進(jìn)展。

       第三部分 成功商業(yè)化

       洛布和索里拉金1959年發(fā)明的L-S膜是平板膜片，因此早期的膜組件直接借用了工業(yè)過(guò)濾設備的板框式結構。洛布等人隨后還開(kāi)發(fā)了直徑在1-3厘米之間的管式反滲透膜，并應用在科林加裝置上。但無(wú)論是板框式還是管式，都存在裝配復雜、單位體積內裝填的膜面積小等缺陷，因此最終沒(méi)能發(fā)展為商業(yè)反滲透膜組件的主流形式。

       1965年前后，陶氏化學(xué)（Dow Chemical）和杜邦（DuPont）公司均投入力量開(kāi)發(fā)中空纖維反滲透膜，這可能與它們熟悉紡織業(yè)的背景有關(guān)。

       1966年，陶氏化學(xué)的馬洪（H. I. Mahon）設計了第一套中空纖維膜紡絲系統，開(kāi)發(fā)了基于三醋酸纖維素材料的中空纖維反滲透膜，并申請了第一件專(zhuān)利（US3228877）。他們采用的同心毛細孔噴絲頭，外孔內徑為400微米，內孔外徑為200微米，內孔內徑為100微米。

       1971年，杜邦公司申請了基于聚酰胺材料的中空纖維反滲透膜組件專(zhuān)利（US3567632）。1979年，另一家具有紡織背景的公司也在開(kāi)發(fā)中空纖維反滲透膜組件，這就是日本東洋紡（TOYOBO）公司。

       中空纖維反滲透膜組件具有很高的裝填密度，但由于絲徑極細，水力學(xué)狀態(tài)不可控，容易產(chǎn)生污堵，因此最終并未成為反滲透膜組件的主流。這也是促使陶氏化學(xué)后來(lái)轉向卷式膜的原因。東洋紡則是唯一一個(gè)至今仍保留醋酸纖維素中空纖維反滲透膜生產(chǎn)線(xiàn)的廠(chǎng)家。

       如果說(shuō)1959年是反滲透在技術(shù)上取得里程碑式突破的一年，那么1963年就是反滲透在商業(yè)化上成功播下種子的一年。

       1963年，位于明尼蘇達州明尼阿波利斯（Minneapolis）市的北極星研究所（North Star Research Institute）也在OSW資助下開(kāi)展脫鹽技術(shù)研究。1967年，北極星研究所的卡多特（John E. Cadotte）發(fā)明了微孔聚砜支撐膜。隨后幾年，他又開(kāi)發(fā)了多種非醋酸纖維素復合膜。但他對反滲透的熱情并不僅限于研究。

       1977年，卡多特與其他3人一起成立了FilmTec公司。1979年，卡多特申請了世界上第一個(gè)界面聚合法制備反滲透膜的專(zhuān)利（US4277344）。界面聚合法使得反滲透膜的支撐層和分離層在制備過(guò)程中可以分別加以?xún)?yōu)化，從而進(jìn)一步提升了膜的性能，這就是所謂的薄層復合膜（TFC）。界面聚合也成為現代商業(yè)化反滲透膜的標準制備工藝。

       1985年，陶氏化學(xué)在放棄中空纖維反滲透膜后，全資收購了FilmTec公司。這就是大名鼎鼎的陶氏膜的由來(lái)。時(shí)至今日，陶氏反滲透膜產(chǎn)品依然沿用了FilmTec商標。2017年，曾經(jīng)在中空纖維反滲透膜上惺惺相惜的陶氏化學(xué)與杜邦公司實(shí)現了合并。

       也是在1963年前后，41歲的二戰退伍老兵布雷（Donald T. Bray）開(kāi)始研究反滲透膜。他于5年前加入了通用原子（General Atomics）公司。1965年，布雷申請了世界上第一個(gè)多膜片卷式反滲透膜組件專(zhuān)利（US3417870），奠定了現在通用的卷式反滲透膜組件的基本結構。

       通用原子公司的反滲透膜業(yè)務(wù)后來(lái)演變?yōu)榱黧w系統（Fluid Systems）公司。1998年，流體系統公司被科氏膜系統（Koch Membrane Systems）公司收購，這就是科氏膜的由來(lái)。

       但布雷的故事并未結束。1967年，他離開(kāi)了通用原子公司，并創(chuàng )立了脫鹽系統（Desalination Systems）公司。脫鹽系統公司在膜片生產(chǎn)與膜組件卷制機器上做了大量工作，成為業(yè)內知名的反滲透膜生產(chǎn)商，其產(chǎn)品還包括具有獨特多層結構的納濾膜。

       同樣是1963年，達特茅斯學(xué)院（Dartmouth College）的二年級學(xué)生斯帕茨（Dean Spatz）正在忙于他的工程課項目。他們要為南達科他州居民糟糕的飲用水設計一種合適的處理方法，而他決定采用剛剛問(wèn)世不久的反滲透技術(shù)，并成功制作了一臺樣機。

       斯帕茨由此對反滲透技術(shù)產(chǎn)生了濃厚興趣，將其作為自己本科及碩士學(xué)位論文的主題，并在1965年獲得OSW的經(jīng)費資助。據說(shuō)斯帕茨在碩士研究期間，還請到了索里拉金擔任顧問(wèn)。

       1968年，碩士畢業(yè)的斯帕茨加入一家總部位于邁阿密的公司，并被派往明尼阿波利斯發(fā)展反滲透業(yè)務(wù)。1969年，由于公司承諾的資金沒(méi)有到位，斯帕茨成立了自己的公司。這就是奧斯莫尼斯（Osmonics）公司的誕生。

       1996年，84歲的布雷把脫鹽系統公司賣(mài)給了Osmonics公司。2002年，GE以2.5億美元的價(jià)格收購了Osmonics公司，這就是GE膜的由來(lái)。現在知道業(yè)內著(zhù)名的GE納濾膜從何而來(lái)了吧。2017年，GE反滲透膜業(yè)務(wù)隨GE水處理以34億美元的價(jià)格整體賣(mài)給了蘇伊士（SUEZ）水務(wù)。

       還是在1963年，日后成為反滲透膜領(lǐng)域的另一家大名鼎鼎的公司，海德能（ Hydranautics）公司也在美國加州成立。1970年，海德能公司正式進(jìn)入反滲透膜領(lǐng)域。公開(kāi)資料顯示，海德能與FilmTec公司還因卡多特的界面聚合專(zhuān)利結過(guò)梁子。1987年，海德能公司被日本日東電工（Nitto Denko）正式收購。

       在日本，還有一家公司很早就開(kāi)始關(guān)注反滲透技術(shù)，這就是東麗（Toray）公司。1968年，東麗開(kāi)始研究醋酸纖維素反滲透膜。1978年，其第一款低壓RO膜產(chǎn)品上市。1991年，其海水RO膜元件上市。2009年，藍星東麗（TBMC）合資公司在北京成立。

       除了這些源自1960或1970年代的老牌廠(chǎng)家，反滲透膜領(lǐng)域的后浪也陸續涌現出來(lái)。

       1990年，韓國三星（Samsung）集團的一家子公司開(kāi)始研究反滲透膜技術(shù)。1995年，其家用反滲透膜開(kāi)始出口。1997年，這家公司更名為世韓（Saehan）集團。2001年，其高脫鹽率海水淡化膜開(kāi)始上市。2008年，世韓集團更名為熊津化學(xué)（Woongjin Chemical）。熊津化學(xué)的反滲透膜產(chǎn)品就是俗稱(chēng)的世韓膜。2020年初，東麗收購了熊津化學(xué)56.2%的股權。

       2005年，號稱(chēng)以納米技術(shù)提升反滲透膜性能的NanoH2O公司在美國加州洛杉磯成立。2014年，韓國LG化學(xué)以2億美元全資收購了NanoH2O。該公司近年來(lái)也逐步跨入主流RO膜供應商的行列。

       至此，國際上最知名的幾大反滲透膜廠(chǎng)家都已經(jīng)出場(chǎng)了。據全球水務(wù)情報（GWI）統計，2012-2017年間，在50000噸/天以上的大型反滲透系統中，76%的RO膜出自東麗、陶氏、海德能、LG化學(xué)等4家供應商，分別占比28%、21%、17%和10%。

       從上文可以看出，上世紀60、70年代是國外反滲透關(guān)鍵技術(shù)密集取得突破的時(shí)期。而我國當時(shí)研究基礎較弱，而且處于一段特殊的歷史時(shí)期，因此同期反滲透技術(shù)的研究顯著(zhù)落后。但通過(guò)適時(shí)的技術(shù)引進(jìn)和自主研發(fā)，積累了豐富的應用經(jīng)驗和初步的技術(shù)成果，為我國反滲透膜技術(shù)甚至是水處理技術(shù)的全面進(jìn)步打下了極為重要的技術(shù)和人才基礎。

       1966年，山東海洋學(xué)院化學(xué)系、國家海洋局一所、中科院青島海洋所、中科院化學(xué)所等單位開(kāi)始研究反滲透技術(shù)，開(kāi)發(fā)非對稱(chēng)醋酸纖維素膜。1967年，國家科委和國家海洋局組織了全國性的海水淡化會(huì )戰，青島和北京主要開(kāi)展反滲透法的研究。參加會(huì )戰的一部分人后來(lái)匯集到海洋局二所，成立了海水淡化研究室。1975年，海洋局二所等單位研制了日產(chǎn)淡水1.7噸的圓盤(pán)板式醋酸纖維素反滲透裝置。海洋局二所的海水淡化研究室逐漸發(fā)展成今天的杭州水處理技術(shù)中心。

       中科院蘭州冰川凍土沙漠研究所，因為地處西北苦咸水地區，也是國內較早從事反滲透技術(shù)研究的單位之一。1974年，他們開(kāi)發(fā)出了日產(chǎn)10噸的醋酸纖維素套管式反滲透裝置。蘭州所的膜技術(shù)團隊也逐漸發(fā)展成今天的甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院。

       1974年12月，為了解決天津等地的嚴重缺水問(wèn)題，國家科學(xué)技術(shù)領(lǐng)導小組在北京組織召開(kāi)了全國海水淡化科技工作會(huì )議，并制訂了《1975-1985年全國海水淡化科學(xué)技術(shù)發(fā)展規劃》。海洋局二所、蘭州冰川凍土沙漠所、北京環(huán)化所、天津合成材料研究所、中科院海洋所等單位參與反滲透技術(shù)研究。

       70年代中后期，國內一些單位緊跟國際技術(shù)發(fā)展趨勢，進(jìn)行了中空纖維和卷式反滲透元件的研究，并于80年代實(shí)現了初步的工業(yè)化。80年代中重新開(kāi)始復合膜的開(kāi)發(fā)，經(jīng)七五、八五攻關(guān)中試放大成功后，我國反滲透膜技術(shù)開(kāi)始從實(shí)驗室研究走向工業(yè)規模應用。

       我國在上世紀80年代后期開(kāi)始應用反滲透技術(shù)，此后應用規模快速增加。1988年，中國市場(chǎng)銷(xiāo)售的8寸膜為600支。1990年，大亞灣核電站建設了國內第一套反滲透海水淡化裝置，日產(chǎn)淡水200噸。1999年，大連市建成第一套1000噸/天的反滲透海水淡化裝置。2005年，青島市建成第一套10,000噸/天的反滲透海水淡化裝置。2009年，天津建成第一套100,000噸/天的反滲透海水淡化裝置。

       2018年底，我國累計建成反滲透海水淡化工程121個(gè)，淡化規模達到825,641噸/天。但我國更多的反滲透膜和系統應用在發(fā)電、石化、煤化工等工業(yè)用戶(hù)上。2014年，在中國工廠(chǎng)使用的反滲透膜有180萬(wàn)支，產(chǎn)水量達到2700萬(wàn)噸/天。

       最近20年，我國反滲透膜的國產(chǎn)能力也在不斷提升。2000年，我國第一家國產(chǎn)反滲透膜生產(chǎn)企業(yè)——匯通源泉在南方匯通科技園區成立。2002年，匯通源泉開(kāi)始批量生產(chǎn)和銷(xiāo)售聚酰胺復合反滲透膜元件。2006年，匯通源泉更名為貴陽(yáng)時(shí)代匯通；2010年，再次更名為時(shí)代沃頓科技有限公司。

       除時(shí)代沃頓和藍星東麗外，湖南沁森、山東九章膜等眾多國內反滲透膜生產(chǎn)企業(yè)也陸續出現。

       反滲透技術(shù)的發(fā)明和大規模應用是人類(lèi)歷史上一項了不起的科學(xué)成就。這一發(fā)明的最初動(dòng)力來(lái)自于人類(lèi)向大海要水的夢(mèng)想。反滲透技術(shù)近70年的發(fā)展歷史，完美講述了人類(lèi)利用科學(xué)技術(shù)將這個(gè)夢(mèng)想變成現實(shí)的故事。

       回顧這段歷史，應該說(shuō)美國政府的專(zhuān)項資助計劃對反滲透技術(shù)初期的發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用，很大程度上奠定了美國在反滲透技術(shù)上的領(lǐng)先優(yōu)勢。從創(chuàng )新鏈條看，哈斯勒、瑞德等先驅提出了正確的設想，確立了反滲透技術(shù)正確的研究方向；洛布和索里拉金的開(kāi)創(chuàng )性工作填補了反滲透從概念到實(shí)用之間最大的技術(shù)鴻溝；卡多特、布雷、斯帕茨等人兼具科學(xué)家素養和企業(yè)家精神，在推動(dòng)反滲透實(shí)現從技術(shù)到產(chǎn)品的跨越上功不可沒(méi)。

       從研發(fā)角度看，洛布和索里拉金合成第一張不對稱(chēng)反滲透膜的研究工作十分出色但并非神奇。洛布曾在1980年詳細回顧過(guò)這段經(jīng)歷。他們從驗證概念、發(fā)現差距開(kāi)始，到分析原因、提出假設，到改進(jìn)方案、驗證假設，最后才獲得成功。其中既有運氣和靈感的因素，也受到了文獻的啟發(fā)，還有同事的有益建議，就像發(fā)生在我們身邊的故事那樣。

       近年來(lái)，反滲透技術(shù)的應用越來(lái)越多地拓展到工業(yè)水處理領(lǐng)域，特別是工業(yè)廢水回用與零排放處理領(lǐng)域。這一方面對反滲透膜在抗污染、耐清洗等方面提出了更高的要求，另一方面也對反滲透的濃縮能力寄予了更高的期待。碟管式反滲透（DTRO）、高壓反滲透（HPRO）、高鹽反滲透（HSRO）等新型反滲透膜產(chǎn)品與工藝應運而生。

       展望未來(lái)，反滲透技術(shù)還將不斷拓展應用領(lǐng)域與規模，甚至可能顛覆40年前建立的技術(shù)框架。而隨著(zhù)技術(shù)、人才和經(jīng)驗的積累，國產(chǎn)反滲透膜與進(jìn)口品牌之間的技術(shù)壁壘正在消失，國產(chǎn)膜全面取代進(jìn)口膜只是時(shí)間問(wèn)題。此外，由于我國是全球最主要的工業(yè)廢水回用與零排放市場(chǎng)，這為國產(chǎn)反滲透膜技術(shù)在未來(lái)實(shí)現技術(shù)超越提供了有利條件。

資料來(lái)源：E20水網(wǎng)固廢網(wǎng)、萬(wàn)米空間